高純度炭化ケイ素（SiC）セラミックスは、その優れた熱伝導性、化学的安定性、そして機械的強度により、半導体、航空宇宙、化学産業における重要な部品に最適な材料として注目されています。高性能で低公害のセラミックデバイスへの需要が高まる中、高純度SiCセラミックスの効率的かつスケーラブルな製造技術の開発は、世界的な研究テーマとなっています。本稿では、再結晶焼結法、常圧焼結法（PS）、ホットプレス法（HP）、放電プラズマ焼結法（SPS）、積層造形法（AM）といった、高純度SiCセラミックスの現在の主要な製造方法を体系的にレビューし、各プロセスの焼結メカニズム、主要なパラメータ、材料特性、そして既存の課題について考察します。
軍事および工学分野におけるSiCセラミックスの応用
現在、高純度SiCセラミック部品はシリコンウェーハ製造装置に広く使用されており、酸化、リソグラフィー、エッチング、イオン注入などのコアプロセスに使用されています。ウェーハ技術の進歩に伴い、ウェーハサイズの大型化が重要なトレンドとなっています。現在主流のウェーハサイズは300 mmで、コストと生産能力のバランスが取れています。しかし、ムーアの法則に後押しされ、450 mmウェーハの量産がすでに議題に上がっています。ウェーハが大きくなると、反りや変形に耐えるために通常より高い構造強度が必要となり、大型で高強度、高純度のSiCセラミック部品の需要がさらに高まっています。近年、金型を必要としないラピッドプロトタイピング技術である積層造形（3Dプリンティング）は、その層ごとの構造と柔軟な設計能力により、複雑な構造のSiCセラミック部品の製造に大きな可能性を示し、広く注目を集めています。
本稿では、高純度 SiC セラミックスの代表的な 5 つの製造方法 (再結晶焼結、常圧焼結、ホットプレス、放電プラズマ焼結、積層造形) について、焼結メカニズム、プロセス最適化戦略、材料性能特性、産業応用の見通しに焦点を当てて体系的に分析します。
高純度シリコンカーバイド原料の要件
I. 再結晶焼結
再結晶シリコンカーバイド（RSiC）は、焼結助剤を使用せずに2100～2500℃の高温で製造される高純度SiC材料です。19世紀後半にフレドリクソンが再結晶現象を初めて発見して以来、RSiCは清浄な粒界とガラス相および不純物を含まないことから大きな注目を集めてきました。高温ではSiCは比較的高い蒸気圧を示し、その焼結機構は主に蒸発凝縮プロセスに基づいています。微細な粒子が蒸発して大きな粒子の表面に再堆積することで、ネック成長と粒子間の直接結合が促進され、材料強度が向上します。
1990年、Kriegesmannは2200℃でスリップキャスト法を用いて相対密度79.1%のRSiCを作製し、その断面は粗粒と気孔からなる微細構造を示しました。その後、Yiらはゲルキャスト法を用いてグリーン体を作製し、2450℃で焼結することで、嵩密度2.53 g/cm³、曲げ強度55.4 MPaのRSiCセラミックスを得ました。
RSiCのSEM破断面
高密度SiCと比較して、RSiCは密度が低く（約2.5 g/cm³）、開気孔率も約20%であるため、高強度用途における性能が制限されます。そのため、RSiCの密度と機械的特性の向上が重要な研究テーマとなっています。Sungらは、溶融シリコンを炭素/β-SiC混合成形体に浸透させ、2200℃で再結晶化させることで、α-SiC粗粒からなるネットワーク構造を構築することに成功しました。得られたRSiCは、密度2.7 g/cm³、曲げ強度134 MPaを達成し、高温下でも優れた機械的安定性を維持しました。
密度をさらに高めるため、Guoらはポリマー浸透熱分解（PIP）技術を用いてRSiCを複数回処理しました。PCS/キシレン溶液とSiC/PCS/キシレンスラリーを浸透剤として使用し、3～6回のPIPサイクルを経ることで、RSiCの密度は大幅に向上し（最大2.90 g/cm³）、曲げ強度も向上しました。さらに、GuoらはPIPと再結晶化を組み合わせたサイクル戦略を提案しました。1400℃で熱分解した後、2400℃で再結晶化することで、粒子の詰まりを効果的に除去し、気孔率を低減します。最終的なRSiC材料は、密度2.99 g/cm³、曲げ強度162.3 MPaを達成し、優れた総合性能を示しました。
ポリマー含浸および熱分解（PIP）-再結晶化サイクル後の研磨されたRSiCの微細構造の進化のSEM画像：初期RSiC（A）、最初のPIP-再結晶化サイクル後（B）、および3番目のサイクル後（C）
II. 常圧焼結
常圧焼結炭化ケイ素（SiC）セラミックスは、通常、高純度の超微粒SiC粉末を原料とし、少量の焼結助剤を添加し、不活性雰囲気または真空中、1800～2150℃で焼結して製造されます。この方法は、大型で複雑な構造のセラミック部品の製造に適しています。しかし、SiCは主に共有結合しているため、自己拡散係数が極めて低く、焼結助剤なしでは緻密化が困難です。
焼結のメカニズムに基づいて、無加圧焼結は無加圧液相焼結 (PLS-SiC) と無加圧固体焼結 (PSS-SiC) の 2 つのカテゴリに分けられます。
1.1 PLS-SiC（液相焼結）
PLS-SiCは通常、共晶焼結助剤（Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、希土類酸化物RE₂O₃など）を約10重量%添加して液相を形成し、粒子の再配列と物質移動を促進して緻密化を達成することで、2000℃未満で焼結されます。このプロセスは工業用SiCセラミックスに適していますが、液相焼結によって高純度SiCが得られたという報告はありません。
1.2 PSS-SiC（固体焼結）
PSS-SiCは、約1重量%の添加剤を用いて、2000℃を超える温度で固体の緻密化を行います。このプロセスでは、主に高温による原子拡散と粒界再配置を利用して表面エネルギーを低減し、緻密化を実現します。BC（ホウ素-炭素）系添加剤は、粒界エネルギーを低下させ、SiC表面からSiO₂を除去することができる一般的な添加剤の組み合わせです。しかし、従来のBC添加剤は残留不純物を生じ、SiCの純度を低下させることがよくあります。
添加剤含有量（B 0.4 wt.%、C 1.8 wt.%）を制御し、2150℃で0.5時間焼結することにより、純度99.6 wt.%、相対密度98.4%の高純度SiCセラミックスが得られた。微細構造は柱状粒子（一部は長さ450 µmを超える）で、粒界に小さな空隙、粒内に黒鉛粒子が認められた。このセラミックスは、室温から600℃までの温度範囲で、曲げ強度443 ± 27 MPa、弾性率420 ± 1 GPa、熱膨張係数3.84 × 10⁻⁶ K⁻¹を示し、優れた総合性能を示した。
PSS-SiCの微細構造：（A）研磨およびNaOHエッチング後のSEM画像；（BD）研磨およびエッチング後のBSD画像
III. ホットプレス焼結
ホットプレス（HP）焼結は、高温高圧条件下で粉末材料に熱と一軸圧力を同時に加える緻密化技術です。高圧は気孔形成を著しく抑制し、粒成長を抑制します。一方、高温は粒の融合と緻密構造の形成を促進し、最終的に高密度・高純度のSiCセラミックスを生成します。プレスの方向性により、このプロセスでは粒界異方性が誘発されやすく、機械的特性や摩耗特性に影響を与えます。
純粋なSiCセラミックスは添加剤なしでは緻密化が困難であり、超高圧焼結が必要となる。Nadeauらは、2500℃、5000MPaで添加剤なしで完全に緻密なSiCを作製することに成功した。Sunらは、25GPa、1400℃で最大41.5GPaのビッカース硬度を有するβ-SiCバルク材料を得た。4GPaの圧力下では、1500℃と1900℃でそれぞれ相対密度約98%と99%、硬度35GPa、弾性率450GPaのSiCセラミックスが作製された。ミクロンサイズのSiC粉末を5GPa、1500℃で焼結すると、硬度31.3GPa、相対密度98.4%のセラミックスが得られた。
これらの結果は、超高圧下で添加剤なしで緻密化を実現できることを示していますが、必要な装置の複雑さと高コストが工業的応用を制限しています。そのため、実際の製造では、焼結駆動力を高めるために微量添加剤や粉末造粒が用いられることが多いです。
添加剤として4重量%のフェノール樹脂を加え、2350℃、50MPaで焼結することで、緻密化率92%、純度99.998%のSiCセラミックスが得られました。また、少量の添加剤（ホウ酸とD-フルクトース）を使用し、2050℃、40MPaで焼結することで、相対密度99.5%超、残留ホウ素含有量わずか556ppmの高純度SiCが得られました。SEM画像では、加圧焼結サンプルと比較して、ホットプレスサンプルは粒子が小さく、気孔が少なく、密度が高いことが示されました。曲げ強度は453.7±44.9MPa、弾性率は444.3±1.1GPaに達しました。
1900℃での保持時間を延長することで、粒径は1.5μmから1.8μmに増加し、熱伝導率は155W·m⁻¹·K⁻¹から167W·m⁻¹に向上し、プラズマ耐食性も向上しました。
1850℃、30MPaの条件下で、造粒・焼鈍処理したSiC粉末をホットプレスおよびラピッドホットプレスすることで、添加剤を一切使用せずに、密度3.2g/cm³、従来の焼結プロセスより150～200℃低い焼結温度を有する、高密度β-SiCセラミックスが得られた。得られたセラミックスは、硬度2729GPa、破壊靭性5.25～5.30MPa·m^1/2、優れたクリープ抵抗を示した（1400℃/1450℃、100MPaでのクリープ速度はそれぞれ9.9×10⁻¹⁰ s⁻¹および3.8×10⁻⁹ s⁻¹）。
(A) 研磨面のSEM像、(B) 破断面のSEM像、(C, D) 研磨面のBSD像
圧電セラミックスの3Dプリンティング研究において、成形と性能に影響を与える中核要因であるセラミックスラリーは、国内外で重要な焦点となっています。最近の研究では、粉末の粒子径、スラリーの粘度、固形分含有量といったパラメータが、最終製品の成形品質と圧電特性に大きな影響を与えることが一般的に示されています。
研究により、ミクロン、サブミクロン、ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を用いて調製したセラミックスラリーは、ステレオリソグラフィー（LCD-SLAなど）プロセスにおいて大きな違いを示すことが明らかになっています。粒子サイズが小さくなるにつれてスラリーの粘度は著しく増加し、ナノサイズの粉末では数十億mPa·sに達する粘度のスラリーが生成されます。ミクロンサイズの粉末を用いたスラリーは印刷中に層間剥離や剥離が発生しやすいのに対し、サブミクロンおよびナノサイズの粉末はより安定した成形挙動を示します。高温焼結後、得られたセラミックサンプルは密度5.44 g/cm³、圧電係数（d₃₃）約200 pC/N、低損失係数を実現し、優れた電気機械応答特性を示しました。
さらに、マイクロ光造形プロセスにおいて、PZT系スラリーの固形分濃度（例えば75重量%）を調整することで、密度7.35 g/cm³の焼結体が得られ、分極電界下で最大600 pC/Nの圧電定数を達成しました。マイクロスケールの変形補償に関する研究により、成形精度が大幅に向上し、形状精度は最大80%向上しました。
PMN-PT圧電セラミックスに関する別の研究では、固形分含有量がセラミック構造と電気特性に決定的な影響を与えることが明らかになりました。固形分含有量が80重量%では、セラミック中に副生成物が生じやすくなりました。固形分含有量が82重量%以上に増加すると、副生成物は徐々に消失し、セラミック構造がより純粋になり、性能が大幅に向上しました。82重量%では、セラミックスは最適な電気特性を示し、圧電定数は730 pC/N、比誘電率は7226、誘電損失はわずか0.07でした。
要約すると、セラミックスラリーの粒子サイズ、固形分、レオロジー特性は、印刷プロセスの安定性と精度に影響を与えるだけでなく、焼結体の密度と圧電応答を直接決定するため、高性能の 3D プリント圧電セラミックを実現するための重要なパラメータとなります。
BT/UVサンプルのLCD-SLA 3Dプリントの主なプロセス
固形分含有量の異なるPMN-PTセラミックスの特性
IV. 放電プラズマ焼結
放電プラズマ焼結（SPS）は、粉末にパルス電流と機械的圧力を同時に加えることで急速な緻密化を実現する高度な焼結技術です。このプロセスでは、電流が金型と粉末を直接加熱し、ジュール熱とプラズマを発生させることで、短時間（通常10分以内）で効率的な焼結を実現します。急速加熱は表面拡散を促進し、放電放電は粉末表面に吸着したガスや酸化物層を除去することで焼結性能を向上させます。また、電磁場によって誘起されるエレクトロマイグレーション効果も原子拡散を促進します。
SPSは従来のホットプレスと比較して、より直接的な加熱を採用しているため、低温での緻密化が可能になり、粒成長を効果的に抑制することで、微細で均一な微細構造が得られます。例えば、
- 添加物なしで、粉砕したSiC粉末を原料として使用し、2100°C、70 MPaで30分間焼結すると、相対密度98%のサンプルが生成されました。
- 1700℃、40MPaで10分間焼結すると、密度98%、粒径わずか30～50nmの立方晶SiCが生成されました。
- 80 µm の粒状 SiC 粉末を使用し、1860°C、50 MPa で 5 分間焼結した結果、相対密度 98.5%、ビッカース微小硬度 28.5 GPa、曲げ強度 395 MPa、破壊靭性 4.5 MPa·m^1/2 の高性能 SiC セラミックが得られました。
微細構造分析により、焼結温度が 1600°C から 1860°C に上昇すると、材料の多孔性が大幅に減少し、高温で最大密度に近づくことがわかりました。
異なる温度で焼結したSiCセラミックスの微細構造：（A）1600°C、（B）1700°C、（C）1790°C、（D）1860°C
V. 積層造形
積層造形（AM）は、その層ごとの積層プロセスにより、複雑なセラミック部品の製造において近年大きな可能性を秘めていることが実証されています。SiCセラミックスでは、バインダージェッティング（BJ）、3DP、選択的レーザー焼結（SLS）、直接インク描画（DIW）、光造形（SL、DLP）など、複数のAM技術が開発されています。しかし、3DPとDIWは精度が低く、SLSは熱応力やクラックの発生しやすいという欠点があります。一方、BJとSLは、高純度・高精度の複雑なセラミックスの製造において大きな利点を有しています。
- バインダージェッティング（BJ）
BJ技術は、バインダーを層状に噴霧して粉末を結合させ、その後脱脂・焼結することで最終的なセラミック製品を得る技術です。BJと化学気相浸透（CVI）を組み合わせることで、高純度で完全結晶性のSiCセラミックスの製造に成功しました。このプロセスは以下のとおりです。
① BJ法を用いてSiCセラミック成形体を成形する。
② 1000℃、200TorrでCVIにより緻密化する。
③最終的なSiCセラミックの密度は2.95g/cm³、熱伝導率は37W/m·K、曲げ強度は297MPaであった。
接着ジェット（BJ）印刷の模式図。（A）コンピュータ支援設計（CAD）モデル、（B）BJ原理の模式図、（C）BJによるSiCの印刷、（D）化学蒸気浸透（CVI）によるSiCの緻密化
- ステレオリソグラフィー（SL）
SLは、極めて高精度で複雑な構造を成形可能なUV硬化ベースのセラミック成形技術です。この方法では、高固形分・低粘度の感光性セラミックスラリーを用いて光重合反応により3Dセラミックグリーン体を成形し、その後、脱脂・高温焼結を行うことで最終製品を得ます。
35 vol% SiCスラリーを用いて、405 nm紫外線照射下で高品質の3Dグリーン体を作製し、800℃でのポリマーバーンアウトおよびPIP処理によりさらに緻密化しました。結果、35 vol%スラリーで作製したサンプルは相対密度84.8%を達成し、30%および40%の対照群を上回りました。
親油性SiO₂とフェノールエポキシ樹脂（PEA）をスラリーに添加することで、光重合性能が効果的に向上しました。1600℃で4時間焼成した結果、SiCへのほぼ完全な変換が達成され、最終酸素含有量はわずか0.12%でした。これにより、前酸化や前浸透工程を必要とせず、高純度で複雑構造のSiCセラミックスをワンステップで製造することが可能になりました。
印刷構造とその焼結プロセスの図解。(A) 25℃で乾燥、(B) 1000℃で熱分解、(C) 1600℃で焼結後のサンプルの外観。
ステレオリソグラフィー3Dプリンティング用の感光性Si₃N₄セラミックススラリーを設計し、脱脂・仮焼結および高温エイジングプロセスを採用することで、理論密度93.3%、引張強度279.8MPa、曲げ強度308.5～333.2MPaのSi₃N₄セラミックスを作製しました。研究の結果、固形分45vol%、露光時間10秒の条件下で、IT77レベルの硬化精度を有する単層グリーン体が得られることが分かりました。0.1℃/分の加熱速度による低温脱脂プロセスにより、ひび割れのないグリーン体を得ることができました。
焼結は、ステレオリソグラフィーにおける最終性能を左右する重要な工程です。研究によると、焼結助剤を添加することで、セラミックの密度と機械的特性を効果的に向上させることができることが示されています。CeO₂を焼結助剤として使用し、電界支援焼結技術を用いて高密度Si₃N₄セラミックスを作製したところ、CeO₂が粒界に偏析し、粒界すべりと緻密化を促進することがわかりました。得られたセラミックスは、ビッカース硬度HV10/10（1347.9 ± 2.4）、破壊靭性（6.57 ± 0.07）MPa·m¹/²を示しました。MgO-Y₂O₃を添加剤として用いることで、セラミックの微細構造の均一性が向上し、性能が大幅に向上しました。総添加量8重量%で、曲げ強度と熱伝導率はそれぞれ915.54 MPaと59.58 W·m⁻¹·K⁻¹に達しました。
VI. 結論
要約すると、高純度炭化ケイ素（SiC）セラミックスは、優れたエンジニアリングセラミック材料として、半導体、航空宇宙、極限環境機器など幅広い応用の可能性を示しています。本稿では、高純度SiCセラミックスの代表的な5つの製造方法（再結晶焼結、常圧焼結、ホットプレス、放電プラズマ焼結、積層造形）を体系的に分析し、それぞれの緻密化メカニズム、主要パラメータの最適化、材料性能、そしてそれぞれの利点と限界について詳細に考察しました。
高純度、高密度、複雑な構造、そして工業化の実現性という点において、それぞれのプロセスが独自の特徴を持っていることは明らかです。特に、積層造形技術は、ステレオリソグラフィーやバインダージェッティングといった分野におけるブレークスルーにより、複雑な形状やカスタマイズされた部品の製造において大きな可能性を示しており、高純度SiCセラミックの製造における重要な発展方向となっています。
高純度 SiC セラミックの製造に関する今後の研究は、さらに深く掘り下げて、実験室規模から大規模で信頼性の高いエンジニアリング アプリケーションへの移行を促進し、ハイエンド機器の製造と次世代情報技術に重要な材料サポートを提供する必要があります。
XKHは、高性能セラミック材料の研究と生産を専門とするハイテク企業です。高純度炭化ケイ素（SiC）セラミックスにおいて、お客様一人ひとりに合わせたソリューションを提供することに尽力しています。高度な材料調製技術と精密加工能力を有し、高純度SiCセラミックスの研究、生産、精密加工、表面処理までを一貫して手掛け、半導体、新エネルギー、航空宇宙などの分野における高性能セラミックス部品に対する厳しい要求を満たしています。成熟した焼結プロセスと積層造形技術を駆使し、材料配合の最適化、複雑な構造形成から精密加工まで、ワンストップのサービスをお客様に提供することで、優れた機械的特性、熱安定性、耐腐食性を備えた製品を実現しています。
投稿日時: 2025年7月30日